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什么是固体碱

2021-12-11

固体酸、碱催化剂
(一)固体酸、碱的分类
固体酸:具体定义是:能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸.
固体碱:能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱.
给出质子时叫质子酸(B酸),接受质子时叫质子碱(B碱);
如:
接受电子对时叫非质子酸(L酸),给出电子对时叫非质子碱(L碱),如:
Cl3Al+∶NR3→Cl3Al∶R3N
L酸 L碱 络合物
(二)固体表面的酸、碱性质
1、酸强度的概念,是指给出质子的能力(B酸强度)或接受电子对的能力(L酸强度).对于固体酸来说,因为其表面上物种的活度系数是未知的,通常都是用酸强度函数H0表示.H0也称为Hammett函数.
则酸强度函数H0可表示:
H0=pKa+1g(a/[BH+]a)
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即:
[A]s+[∶B]a→[A∶B]
则H0可表示:
H0=pKa+1g([∶B]a/[A∶B])
H0越小酸强度越强;H0越大酸越弱.
2、固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力.
3、固体超强酸和固体超强碱
故固体酸强度H0<-11.9者谓之固体超酸或称超强酸(100%硫酸的酸强度H0为-11.9).
固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H—表示高于+26者.
(三)固体酸碱的催化作用
这类催化反应有如下特点:
1.酸位的性质与催化作用的关系
不同反应类型,要求酸催化剂的酸位性质和强度也不同.
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行,单独的L酸位不显活性,存在协同效应.
2.酸强度与催化活性和选择性的关系
3.酸量(酸浓度)与催化活性的关系
催化活性与酸量之间存在线性或非线性关系.
二、分之筛催化剂
分子筛是一种具有均匀的孔隙结构的结晶型硅铝酸盐,又称沸石.天然存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛.化学组成为Mx/n〔(AIO2)x.(SiO2)y〕.ZH2O
(一)分子筛的结构构型
分成四个方面、三种不同的结构层次.
1、第一结构层次 基本结构单元:硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AIO4),如图7-6a
图7-6
(a)硅(铝)氧四面体示意图 (b)大小不同的氧环以及孔窗氧环与不同分子筛结构对应关系
2、第二结构层次 氧环:相邻的四面体由氧桥连接成环,如图7-6b.环是分子筛的通道孔口,对通过的分子起筛分作用.
3、第三结构层次 ---- 氧环通过氧桥连接形成三维空间的多面体,如图7-7.在此多面体结构基础上,形成中空的笼即孔穴,不同结构的笼再通过氧桥相互连接形成不同结构的分子筛,如A型、X型、Y型及丝光沸石型等
图7-7
(a)各种多面体结构 (b)单氧环与双氧与多面体的关联
丝光沸石型分子筛的结构构型
图7-8
(a) 双五元环 (b)丝光沸石的结构单元 (c)丝光沸石层状结构 (d)主通道
(二)分子筛催化剂的催化性能
分子筛催化剂的催化性能具有催化活性、选择性、和操作稳定性,同时具有独特的择形催化性质
择形催化性质:分子筛催化反应的选择性取决于分子与孔径的大小,这种选择性称之为择形催化,择形催化可分为四种不同形式:
1、 反应物择形催化:反应物分子直径小于分子筛催化剂孔腔内径的物质才能在催化剂活性部位进行催化反应.
2、 产物择形催化:生成产物分子太大,难于从催化剂孔腔内脱附成为可观测到的产物,即形成对产物的择形选择性.
3、 过渡状态限制的择形催化:有些催化反应,反应物分子生成产物时首先形成过渡状态,这种过渡状态物质形成,将受到分子筛孔腔大小限制,即只有小于孔腔内径的过渡态才能进行催化反应,不受这种限制.
4、 分子交通控制的择形催化:反应物分子和产物分子可通过不同形状和大小的孔腔通道各自进入或扩散,进行催化反应,称之分子交通控制择形催化.

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